300℃以上熱電偶量傳體系問題分析

摘要:針對目前300℃以上熱電偶量傳體系存在不確定度過大、計量能力不滿足要求等問題，分析了高溫共晶點和實用型固定點溫度復現、純金屬熱電偶溫度測量和1500℃以上高溫熱電偶校準等技術的進展，提出基于固定點溫度復現方法的新的量值傳遞體系設想，可大大減小熱電偶量值傳遞的不確定度，使各級計量標準裝置不確定度分布更為合理，能保證熱電偶量值的逐級量傳，滿足科研生產對熱電偶的溯源要求。
0引言
　　熱電偶作為常用的溫度測量器具，具有結構簡單、成本廉、便于實現自動控制等優點，在科學研究及工業生產過程中廣泛使用。隨著科學技術和加工制造水平的不斷提高，對熱電偶溫度測量的精度要求越來越高，1500℃以上的高溫測量與校準需求也日益增加，但現有熱電偶溫度量傳體系卻不能適應這一要求。考慮到近年來高溫共晶點和實用型固定點溫度復現技術、純金屬標準熱電偶測溫技術的發展，以及減少量值傳遞環節、縮短溯源鏈的計量發展趨勢，建立基于實用型固定點的溫度量傳體系，滿足熱電偶溫度量值傳遞的需求，是目前迫切需要考慮的問題。
1熱電偶量值傳遞體系目前存在的問題
　　目前國防科技工業一級計量機構建立了標準組鉑銠10-鉑熱電偶標準裝置和一等鉑銠30-鉑銠6熱電偶標準裝置，分別溯源至中國計量科學研究院固定點熱電偶標準裝置和標準組鉑銠30-鉑銠6熱電偶標準裝置，在300~1100C及1100~1500℃溫度范圍內對二、三級計量機構開展量值傳遞工作[12]。與實際需求相比，目前的熱電偶量傳體系存在量傳不確定度過大、各等級熱電偶量傳水平相差不大和高溫溯源不完善等問題。熱電偶量值傳遞關系示意圖如圖1、圖2所示。
 
1.1熱電偶量t值傳遞的不確定度過大
　　從圖1可以看到，二等標準組鉑銠10-鉑熱電偶的不確定度是0.6~1.0℃，不能滿足精度較高的貴金屬熱電偶的檢定要求。因此按照現行檢定規程要求，檢定I級、II級貴金屬工業熱電偶和I級廉金屬熱電偶;時，需要的標準器為一等標準鉑銠10-鉑熱電偶，隨著科研生產中對精密溫度測量需求的增加，越來越多的三級企事業計量機構配備了一等標準鉑銠10-鉑熱電偶。而二級機構建立的一等鉑銠10-鉑熱電偶標準裝置無法對其量傳，因此三級機構只能直接到--級機構進行溯源，導致送檢周期和成本大幅增加，不能滿足計量檢定經濟合理、就地就近的原則。
 
　　在1100~1500℃溫度范圍，--級機構建立的是一等鉑銠30-鉑銠6熱電偶標準裝置，其不確定度為2.5℃，可以開展二等標準和II級工業鉑銠30-鉑銠6熱電偶的檢定;二級或三級計量機構建立有二等鉑銠30-鉑銠6熱電偶標準裝置，其不確定度為3.2℃，可以開展I級工業鉑銠30-鉑銠6熱電偶的檢定。該溫區與1100℃以下溫度相比，其量傳的不確定度要大很多,難以滿足要求。對熱處理加工設備進行質量控制。按照AMS2750E的要求，對熱處理爐系統精度測試(SAT)用的S型、R型熱電偶的最大允許誤差應小于±1.0℃或±0.25%t，而且校準的溫度必須覆蓋實際使用的溫度范圍。S型、R型熱電偶實際長期使用溫度都在1300℃，短期使用溫度為1600℃，在1100~1500℃范圍內難以滿足量值傳遞的要求。
1.2各等級熱電偶標準裝置不確定度水平相差不大
　　從圖1和圖2可以看出，對鉑銠10-鉑熱電偶，標準組、一等和二等標準的不確定度分別為0.3~0.4C、0.4~0.6℃、0.6~1.0℃，對鉑銠30-鉑銠6熱電偶、標準組、一等和二等標準的不確定度分別為2.1,2.5,3.2℃，不確定度水平相差不大。各級標準裝置的工作原理及方法、硬件配置、經濟成本都相差不大，因此從量傳角度來講，設置如此多的等級無太大必要。
　　實際上，對標準組、一等和二等標準熱電偶的熱電勢要求并無本質的差別，只是對其年穩定性要求不同。檢定熱電偶時其不確定度主要來源于標準器具，但由于各等級熱電偶不確定度水平相差不大，因此按照目前檢定規程衡量標準熱電偶年穩定性的方法還存在缺陷。以檢定-等鉑銠10-鉑熱電偶為例，要求其年穩定性不大于5μV,但由于檢定一等鉑銠10-鉑熱電偶時不確定度U為0.4~0.6C(即約為4~6μV)，如果兩次檢定結果無相關性，則年穩定性不確定度應為2U(即6~8μV)，顯然以兩年結果差去評價5μV的年穩定性是不合理的，除非兩次檢定結果有強相關性，這使得在實際工作中存在誤判的風險。
1.3在1500℃以上熱電偶的溯源不能滿足要求
　　隨著高溫溫度測量的需求不斷增加，除標準分度的貴金屬熱電偶如S,R和B型熱電偶外，--些非標準分度熱電偶應用也越來越廣泛，如PtRh40-PtRh20(1850℃)、銥銠系熱電偶(2100℃)，以及鎢錸系熱電偶(2300℃)等。關于這些高溫熱電偶的校準，雖然之前有過相關的研究，但截至到目前還沒有正式的技術規范，需要進一一步開展研究。
2解決熱電偶量傳體系問題的技術支撐
2.1高溫共晶點和實用型共晶點溫度復現技術
　　根據ITS-1990國際溫標規定，銀點以上溫度由銀(961.78℃)、金(1064.18℃)或銅(1084.62℃)任意一個固定點基于普朗克定律外推獲得，這種外推導致不確定度隨溫度升高成二次方關系迅速增大。由于基于金屬和碳共晶(包晶)相變的高溫固定點具有與純金屬固定點類似的相變特性，因此可以作為定義高溫區的新固定點'。目前中國計量科學院及國外多個國家計量院都深人開展了高溫共晶點溫度復現技術的研究[4]，計量測試所也開展了Fe-C,Co-C和Pt-C共晶點溫度復現技術研究，并用于高溫熱電偶的計量工作。
　　另外，減少量傳環節、縮短溯源鏈是計量技術一個總體發展趨勢，除用作復現溫度基準的固定點溫度裝置外，各種用于次級標準的實用型固定點也得到了快速發展”。實用型固定點溫度復現裝置除了具有不確定度較小、復現性好等傳統固定點的優點外,還具有成本低、效率高和使用方便、工作可靠的優點，可作為次級溫度計量標準裝置或工作用計量標準使用。
2.2純金屬標準熱電偶測溫技術
　　由于鉑銠10-鉑熱電偶偏離熱力學溫度比較大，因此在ITS-1990中鉑銠10-鉑熱電偶不再是溫標復現的內插儀器。這是因為采用合金材料制作的熱電偶，在材料的熔煉拉制過程中，很難保證其各部分成分一致,在測量中會影響到熱電偶的輸出電勢。而且在使用過程中由于合金材料的選擇性揮發，會導致成分發生偏析,從而影響到熱電偶的長期穩定性。
　　由兩種不同的純金屬材料制作的熱電偶則不存在上述問題，其中Au-Pt熱電偶、Pr-Pd熱電偶表現出了優異的性能。研究表明，Au-Pt熱電偶在銀點累計使用1000h的條件下，其年穩定性不超過+16mK。Pt-Pd熱電偶在1100℃上進行連續450h退火后，在銀凝固點上的熱電勢漂移為土10mK/100h!8]。Au-Pt熱電偶、Pt-Pd熱電偶的使用溫度上限分別為1000℃和1500℃,其重復性和穩定性均優于鉑銠合金熱電偶，可取代鉑銠合金熱電偶作為傳遞標準使用。
2.3高溫熱電偶校準技術
　　在1500℃以上的熱電偶校準中，由于沒有合適的熱電偶作為標準器，只能采用高溫黑體熱電偶校準裝置，并以光電高溫計為標準器進行校準，如美國ASTM的E452-02(2007)《StandardTestMethodforCalibrationofRefractoryMetalThermocouplesUsingaRadiationTher-mometer》給出的難熔金屬熱電偶的校準方法。
國內在上世紀七、八十年代對高溫熱電偶校準有過研究，但由于歷史原因并未解決該溫區熱電偶的校準問題。目前已建立了立式高溫黑體熱電偶校準裝置。該裝置主要包括高溫爐體、真空系統、充氣系統、水冷裝置、溫度自動控制系統、數據采集系統等幾個部分，在工作時熱電偶從上端懸置于保護管內，測量端位于爐體中部的均勻溫區，在保護管的側面開有一個小型黑體腔，通過爐體側面的石英窗口用標準光電高溫計測量爐體中心區的溫度。通過數據采集器采集被測熱電偶的電勢值，與標準光電高溫計顯示的溫度值進行比較，得到被校熱電偶的示值誤差。
3解決熱電偶量傳體系問題的應對策略
　　在未來應充分利用固定點溫度復現和純金屬熱電偶溫度測量等相關技術的最新成果，在一級計量機構建立固定點溫度標準裝置，利用純金屬熱電偶作為次級傳遞標準，進一步提高熱電偶量值的傳遞水平，其理想狀態下的熱電偶量傳體系如圖3所示。在1500℃以上高溫熱電偶量傳方面，盡快編制相應計量技術規范，建立高溫熱電偶量傳體系。具體描述如下:
1)一級計量機構建立基于固定點溫度復現的標準裝置，包括Zn,Al,Cu等金屬固定點，以及Fe-C,Co-C，Pd-C等金屬-碳共晶點，可以復現419.527~14929C范圍的固定溫度點，不確定度為0.2C。通過與國家計量院同類裝置進行比對，保證其復現溫度量值的準確性和可靠性。
2)二級計量機構采用Au-Pt,Pt-Pd(或PtRh10-Pt,PtRh30-PtRh6)熱電偶作為標準器具，由一級計量機構的固定點標準裝置復現固定點溫度并通過擬合插值的方法得到任意溫度點溫度量值。該等級標準裝置不確定度約為0.4℃，為與當前的量傳體系保持--致，可稱為標準組熱電偶標準裝置。
3).三級機構也可采用Au-Pt,Pt-Pd(或PtRh10-Pt,PtRh30-PtRh6)熱電偶作為標準器具，由二級機構通過比較法進行量傳，裝置不確定度約為0.6℃，稱為一等標準熱電偶標準裝置，可以開展各級貴金屬、廉金屬熱電偶的計量工作。
4)對于1500℃以上的熱電偶溯源，可以采用立式高溫熱電偶校準裝置，用標準光電高溫計作為標準器對熱電偶進行校準。按照當前的量傳體系，光電高溫計可溯源至工作基準溫度燈，以后隨著高溫共晶點黑體標準裝置的建立，也可直接溯源至高溫共晶點黑體標準裝置。可以開展1500~23009℃范圍內的各種標準、非標準分度高溫熱電偶計量工作，其相對不確定度約為0.2%~0.5%。
　　按照上述思路建立的熱電偶量傳體系，可在300~1500℃溫區范圍內使--級、二級和三級機構的熱電偶量傳不確定度分別減小為0.2,0.4℃和0.6℃，滿足逐級量傳的要求，同時實現了1500℃以上的熱電偶溯源，能夠很好地解決目前熱電偶量傳體系存在的問題。
 
4結束語
　　采用固定點溫度復現裝置和純金屬標準熱電偶為主的傳遞標準熱電偶組成的量值傳遞體系，使國防科技工業一級、二級和三級計量機構量傳的不確定度分別減小為0.2，0.4,0.6℃，可以大大減小熱電偶量值傳遞的不確定度，使300~1500℃溫度范圍內各級計量標準裝置不確定度分布更為合理，能保證熱電偶量值的逐級量傳;在1500C采用標準光電高溫計通過高溫黑體熱電偶校準裝置對高溫熱電偶進行量傳，其相對不確定度約為0.2%~0.5%。以上關于熱電偶量傳體系的思考，吸納了當前熱電偶計量技術，可以.解決300℃以上熱電偶量傳的現有問題，滿足其新形勢下的熱電偶的溯源需求。