廉金屬低溫稀磁銅鐵合金熱偶替代貴金屬金鐵應

摘要:基于稀磁銅鐵合金低溫熱電偶4--273K分度實驗對銅鐵熱電偶低溫熱電勢進行理論分析提出了有別于金鐵低溫熱電勢理論的鐵磁性雜質之間相互作用對低溫熱電勢影響的觀點并對提出的低溫熱電勢理論分析計算進行了實驗驗證。研究結果表明銅鐵熱電偶不僅在液氦、液氫溫區范圍能代替貴金屬金鐵熱電偶使用特別在高溫超導技術領域的溫區中的應用更有優勢同時銅鐵熱電偶具有廉金屬熱電偶及偶絲機械強度遠高于金鐵等特征廉金屬低溫稀磁銅鐵合金熱電偶,可以替代貴金屬金鐵熱電偶而具有廣闊的應用前景。
1引言
　　一般金屬隨溫度降低熱電勢變得很小而趨近于零。直到科學家發現在低溫下具有電阻極小值的稀磁合金在低溫溫區具有比普通合金高出千倍的巨大熱電勢為低溫熱電偶展現了應用前景。
銅與金具有類似的費米面構造鐵磁性雜質的加入導致費米面畸變受到牽連,而對銅的影響比金更為深刻稀磁銅鐵熱電偶在低溫下(4--273K)也表現出類似金鐵熱電偶的良好熱電勢特性。使用銅鐵稀磁合金不僅是比貴金屬金鐵稀磁合金經濟性好而且銅鐵稀磁合金熱電偶絲材機械強度遠比金鐵稀磁合金熱電偶絲材高在工程實際應用中對防震動、抗應力等.上面具有可靠性高使用壽命長的優越性十分顯著。
2銅鐵低溫熱電勢理論研究
　　近藤教授的理論分析沒有考慮磁雜質之間的影響王惠齡教授在對低溫稀磁銅鐵熱電勢研究中提出這對低濃度(10^-6--10^-3)的金鐵稀磁合金是符合的而對高濃度(10^-3--10^-2)的銅鐵稀磁合金則需要考慮磁性雜質之間的相互作用。本文基于耦合磁性雜質理論研究稀磁合金的熱電勢在低溫下隨溫度和磁雜質濃度的變化關系。
首先考慮磁性雜質間無相互作用時的熱電勢計算。電導率σ和單位溫度的擴散熱電勢Sd可以表示為:
 
 
　　式中:kB為玻爾茲曼常數1.3806505x10^-23J/K;e為一個電子的電荷量,1.6021892x10^-19℃;ρ(0)為費米面附近的電子態密度,約0.24-0.34/eV;分母V²+J²S(S+1)為最低價伯恩近似項。
　　鐵原子濃度大于0.1%時銅鐵合金內存在局域磁矩。在上述公式中,當磁雜質濃度較低時參量JV、ρ(0)均與磁雜質濃度無關,隨著磁雜質濃度的提高合金內不僅是雜質和基金屬的作用磁性雜質自身的相互作用會使參量小V、ρ(0)等劇烈變化,對熱電勢有著很大影響。并且當濃度高到一-定程度后聲子作用也會對低溫熱電勢產生較大影響本文簡化聲子作用的影響引入系數n得到磁雜質相互作用時的熱電勢為:
 
　　隨著磁雜質濃度增加在費米面附近的電子態密度ρ(0)減少十分明顯;傳導電子的平均自由程縮短傳導電子和d電子的結合更強使J增大。
　　圖1為鐵原子含量0.15%的銅鐵合金熱電偶熱電勢的計算值與實驗值的比較。可以明顯地看出在高濃度的銅鐵稀磁合金中只考慮雜質作用的影響的情況下與實驗值差距較大不能真實地反映稀磁合金中熱電勢的變化規律在加入了磁性雜質相互作用后理論與實驗值符合。圖2為考慮磁雜質間相互作用時不同鐵原子含量的銅鐵熱電偶熱電勢的計算值與實驗值對比總體有較高的吻合度。
 
3稀磁銅鐵熱電偶低溫特性與應用
　　目前國內外在低溫(4-273K)實際使用的熱電偶只有唯一的金鐵合金熱電偶。在金鐵的合金中金的含量為99.9%以上。1987年日本展出的金鐵熱電偶售價為每10米是8--11萬日元。一個空間技術模擬實驗常常有幾十甚至幾百個熱電偶溫度測點這就意味著幾百只數米長的黃金絲。由于金鐵熱電偶需要昂貴的黃金為原料不適應低溫技術、超導應用、空間技術、航空航天和國防工業等進一步發展的需要。
　　由分度實驗得到銅鐵合金熱偶在較寬溫區的測溫靈敏要高于金鐵合金特別是銅鐵合金的機械強度遠高于金鐵合金適合做低溫檢測傳感器。銅鐵稀磁合金不僅在液氦、液氫溫度范圍可代替貴金屬金鐵合金而且由于高溫超導等應用發展的需要在液氮溫度范圍的科學研究與技術應用與日俱增而銅鐵稀磁合金熱偶的靈敏度在高溫超導應用溫區比目前傳統熱偶測溫材料高25%。
　　分度采取比較法。分度的銅鐵合金熱偶為NiCr-Cu+0.13at%Fe,絲徑為φ0.2mm熱電偶的正極材料均為鎳鉻合金絲,絲徑均為φ0.2mm。熱電偶、低溫標準溫度計和恒溫塊均處于良好的熱平衡狀態。
在4.2-273K溫度范圍內測定55個分度點。使用正交多項式最小二乘法擬合技術處理標定數據。將實驗數據進行7次擬合擬合公式:
 
　　標準器在13K以下使用銠鐵電阻溫度計在13K以上使用標準低溫鉑電阻溫度計。鉑電阻溫度計具有中國計量科學研究院的基準定點分度數值銠鐵溫度計具有澳大利亞計量研究所的分度數據。計算結果表明分度計算中由數學模型引入誤差最大為0.02K使用均方根式計算的實驗系統誤差最大值小于0.03K。
　　在20-90K低溫溫區是高溫超導應用的常用的溫區,根據銅鐵合金熱偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe、NiCr-Cu+0.15a%Fe)和金鐵合金熱偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)實驗分度測定熱電勢測定結果比較如圖3所示。由圖3可以看出不論是銅鐵13還是銅鐵15其熱電勢都較金鐵熱偶大。在4--273K溫差范圍銅鐵13(NiCr-Cu+0.13at%Fe)熱電偶比金鐵7(NiCr-Au+0.07at%Fe)的熱電勢高1172μV。
 
　　在整個溫度區域內的熱電偶靈敏度的比較如圖4所示。由圖4可見銅鐵合金熱電偶的靈敏度--般比金鐵熱電偶高。具體來說在液氦溫度兩者靈敏度接近在液氦溫度以后銅鐵熱電偶的平均靈敏度可以高出金鐵熱電偶每度6μV。因而在低溫下高溫超導應用溫區銅鐵熱偶比金鐵熱偶熱電勢高、靈敏度與絲材機械強度高使用方便而可靠。它將成為新的有效的測溫器件而倍受歡迎。
 
　　低溫稀磁銅鐵合金熱偶具有稀磁金鐵合金熱偶同樣優越的復現性、穩定性等優點。而低溫稀磁銅鐵合金熱偶在經濟性、機械強度、可靠性上比金鐵熱偶更具有突出優勢。因而低溫銅鐵熱偶已在超導應用中的磁體內部溫度分布、低溫制冷機冷頭溫度變化工作過程檢測、低溫杜瓦裝置多層絕熱屏蔽、低溫填料換熱器中動態溫度等測量中成為有效的、動態響應快、工作可靠性高的新型測量器件。
4結論
　　由分度實驗、動態不均勻性實驗等研究銅鐵稀磁合金具有金鐵稀磁合金同等優越的低溫熱電性能。考慮磁雜質相互作用影響后熱電理論計算與實驗結果符合。
經低溫應用考核表明銅鐵合金絲比金鐵絲機械強度好在很大的溫域內特別是高溫超導應用的常.用溫區(20-90K)銅鐵合金的熱電勢率比金鐵合金高25%因此廉金屬銅鐵合金熱偶完全可以代替貴金屬金的熱偶使用。
　　根據低溫熱電勢理論分析研究、低溫實驗分度特性研究、靈敏度、偶絲不均勻性、磁致熱電效應影響等綜合考慮以及實際應用經驗,建議發展含鐵量為Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金熱電偶作為我國低溫熱電偶定型產品。